密度泛函求导
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发布时间：2022-04-20 02:05
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热心网友
时间：2022-05-23 17:42
Gaussian 03 提供相当多的密度泛函理论(DFT) 75,76,448,449模型(DFT 方法和应用 的讨论参见448, 450-461)。所有的DFT 模型都能计算能量78，解析梯度和真正的解析 频率197-199。对大多数的一般模型，计算推荐使用由freqmem(见第5 章)估算的最佳 内存大小。 自洽反应场(SCRF)可与DFT 能量，优化和频率计算合用，以模拟溶液中的体系。 纯DFT 计算通常需要提供。细节参见本章前面的基组部分。
中文名称
密度泛函方法
外文名称
Gaussian 03
提供
75,76,448,449模型
简介
细节参见本章前面的基组部分
拉曼光谱密度泛函密度泛函理论密度泛函理论计算含时密度泛函理论dft密度泛函理论密度泛函理论简介密度泛函理论计算软件局域密度近似局域态密度
密度泛函(DFT)方法
说明
下一部分简要概述DFT 方法。之后给出Gaussian 03 使用的特定泛函。最后一部分讨论
DFT 计算的精度和稳定性的有关事项。
注意: 极化率导数(拉曼强度)和超极化率在DFT频率中默认不计算。做这些计算需要使
用Freq=Raman。
理论背景
在Hartree-Fock 理论中，体系的能量形式为:
EHF = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> - 1/2<PK(P)>
其中的项具有以下意义:
V 为核排斥能，
P 为密度矩阵，
<hP>为单电子动能加势能，
1/2<PJ(P)>为电子的经典库仑排斥能，
-1/2<PK(P)>为来自电子量子(费密子)特性的交换能。
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热心网友
时间：2022-05-23 17:42
密度泛函方法
Gaussian 03 提供相当多的密度泛函理论(DFT) 75,76,448,449模型(DFT 方法和应用 的讨论参见448, 450-461)。所有的DFT 模型都能计算能量78，解析梯度和真正的解析 频率197-199。对大多数的一般模型，计算推荐使用由freqmem(见第5 章)估算的最佳 内存大小。 自洽反应场(SCRF)可与DFT 能量，优化和频率计算合用，以模拟溶液中的体系。 纯DFT 计算通常需要提供。细节参见本章前面的基组部分。
中文名称
密度泛函方法
外文名称
Gaussian 03
提供
75,76,448,449模型
简介
细节参见本章前面的基组部分
接触角拉曼光谱密度泛函密度泛函理论密度泛函理论计算含时密度泛函理论dft密度泛函理论密度泛函理论简介密度泛函理论计算软件局域密度近似
密度泛函(DFT)方法
说明
下一部分简要概述DFT 方法。之后给出Gaussian 03 使用的特定泛函。最后一部分讨论
DFT 计算的精度和稳定性的有关事项。
注意: 极化率导数(拉曼强度)和超极化率在DFT频率中默认不计算。做这些计算需要使
用Freq=Raman。
理论背景
在Hartree-Fock 理论中，体系的能量形式为:
EHF = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> - 1/2<PK(P)>
其中的项具有以下意义:
V 为核排斥能，
P 为密度矩阵，
<hP>为单电子动能加势能，
1/2<PJ(P)>为电子的经典库仑排斥能，
-1/2<PK(P)>为来自电子量子(费密子)特性的交换能。
在密度泛函理论中
单行列式的精确交换能量(HF)被一个更一般的公式代替，即交换-
相关泛函，该泛函可包含被Hartree-Fock 理论省略的电子交换和电子相关能量:
EKS = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> + EX[P] + EC[P]
其中EX[P]为交换泛函，EC[P]为相关泛函。
Hartree-Fock理论实际上是密度泛函理论的特殊情况，其中EX[P]由交换积分
-1/2<PK(P)>定义，且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函为电子密度以及可能的密度梯度以
某种函数的积分:
∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] [ β α β α ρ ρ ρ ρ
其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函数f。除了纯DFT方法之外，Gaussian还提供多种
由Hartree-Fock交换项和上述形式泛函积分的线性组合作为交换泛函的混合方法。如果使用
泛函构成的积分无法以封闭的数学形式计算时，都用数值积分方法计算。
DFT 方法的关键字
各种纯DFT 模型的名称由交换和相关泛函的名称组合而成。在某些情况下，该位置使用
的标准同义字也可用来作为关键字。
交换泛函。Gaussian 03 提供以下交换泛函:
关键字
名称
说明单独使用组合形式
Slater ρ4/3使用理论系数2/3，也称为局域自旋密度交换
[75-77]。
HFS S
Xα ρ4/3使用经验系数0.7, 通常用在不使用相关泛
函只使用交换泛函时[75-77]。
XAlpha XA
Becke 88 Becke 于1988 年提出的泛函，其中包括Slater
交换和含有密度梯度的相关[462]。
HFB B
Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交换部
分[463-467]。
N/A PW91
Barone 改进的
PW91
Adamo和Barone改进的Perdew-Wang 1991 交换
泛函[468]。4
N/A MPW
Gill96 Gill 在1996 年提出的交换泛函[469, 470]。N/A G96
PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的
泛函[471,472]。
N/A PBE
MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。5 N/A MPBE
OPTX Handy 对Becke 交换泛函的OPTX 改进[474]。O
当交换泛函和和相关泛函组合使用时，使用组合形式的名称(见下)。
相关泛函。可以使用下面的泛函，按其对应关键字的成分排列:
名称说明
VWN Vosko，Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相关泛函(III)，其中拟
合了均匀电子气的RPA 解，通常称为局域自旋密度(LSD)相关
RPA 度(LSD)
[475](论文中的泛函III)。
VWN V (VWN5)
1980 年论文中的泛函V(这是论文中推荐的泛函)，其中拟合了
均匀电子气的Ceperley-Alder 解[475]。
LYP Lee，Yang 和Parr 的相关泛函，其中包括局域和非局域项
[476,477]。
PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。
P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正并加上其在1981 年提出的局域相关泛函[479]。
PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相关泛函[463-467]。
B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相关泛函(定义为其单参数混合泛函的一
部分)[480]。
PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的梯度修正相关泛
函[471,472]。
MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。6
所有这些相关泛函的关键字必需和交换泛函关键字组合使用。例如BLYP 是Becke 交换
泛函与LYP 相关泛函的组合。SVWN 是Slater 交换泛函与VWN 相关泛函的组合，也就是文献
上所说的LSDA(局域自旋密度近似)。
4 MPW交换泛函的实现与文献中的方程是不一致的:在计算非局域项时使用了局域换算因子。Gaussian 03 的MPW纠正了这一错误，但由于原始文献中的参数是用不正确的泛函优化的，因此修正的参数不能重复原始结果。为此我们加入了未修改的OmPW
("old mPW")泛函，所得结果与Gaussian 98 以及原始结果一致(但不相等)。因此OmPWPW91 等价于Gaussian 98 中的
mPWPW91，等。另外还定义了混合泛函OmPW3PBE，OmPW1LYP，和OmPW1PW91。
5 MPBE交换泛函尚不可用。
6 MPBE相关泛函尚不可用。
LSDA 和SVWN 同义。其它有些具有DFT 功能的软件包在提到"LSDA"时相当于SVWN5。
在进行比较的时候要仔细阅读所有软件包的文档。
